Родился в семье князя П. А. Вяземского — близкого друга А. С. Пушкина. В детстве и юношестве П. Вяземский неоднократно встречался с А. С. Пушкиным в своем доме, где последний и записал ему в альбом шутливое шестистишье:
Душа моя Павел,
Держись моих правил:
Люби то-то, то-то,
Не делай того-то.
Кажись, это ясно.
Прощай, мой прекрасный.
Эта дружба, вероятно, и заложила начало всей его будущей литературной и научной деятельности. П. П. Вяземский получил блестящее образование в Петришуле, а затем в С.-Петербургском университете. После окончания университета поступил на службу в Министерство иностранных дел, где работал а составе русских дипломатических миссий в Константинополе, Гааге, Карлсруэ и Вене. В 1845 г. опубликовал наделавшую много шума литературную мистификацию «Письма и записки Оммер де Гелль».
После возвращения в Россию в 1848 году В. работал в Министерстве народного просвещения. В 1856 году был назначен помощником попечителя С.-Петербургского учебного округа, а в 1859 г. попечителем Казанского учебного округа. В 1862 г. он перешёл на работу в Министерство внутренних дел, где был назначен председателем С.-Петербургского комитета иностранной цензуры, а 5 апреля 1881 г. по 1 янв. 1883 г. работал Начальником Главного управления по делам печати.
В это время при его участии была разработана программа первой официальной народной газеты «Сельский вестник». Последние годы жизни князь П. П. Вяземский состоял сенатором по департаменту герольдии, где продолжал заниматься историей русских дворянских родов. Он скончался 29 июня 1888 г. в С.-Петербурге и похоронен рядом со своим отцом, Петром Андреевичем Вяземским, в Александро-Невской лавре.
На протяжении всей своей жизни кн. П. П. Вяземский много занимался историей русской литературы и палеографией. В 1877 г. по его почину было основано Общество любителей древней письменности (ОЛДП), в котором он был выбран почётным председателем. Среди его самых известных трудов: «Замечания на Слово о Полку Игореве» (СПб., 1875.), где он анализирует этот один из самых древних памятников русской словесности.
Во время службы в зарубежных дипломатических миссиях, особенно в Карлсруэ, Вяземский проникся модным поветрием на собирание искусства Германии и сопредельных стран XV—XVI веков. С целью воскресить аромат средневековья он оборудовал в Остафьево т. н. Готический зал, по стенам которого были развешаны привезённые из Европы картины. После революции большая часть его художественного собрания была национализирована и поступила в Пушкинский музей.
Женой князя П. П. Вяземского была Мария Аркадьевна Столыпина (1-м браком за поэтом Иваном Александровичем Беком), двоюродная тётка М. Ю. Лермонтова, сестра его друга «Монго», дочь А. А. Столыпина, внучка адмирала Мордвинова. У них были две дочери — Екатерина и Александра. Старшая, унаследовавшая родовое гнездо Остафьево, вышла замуж за графа Сергея Дмитриевича Шереметева. Младшая была за министром внутренних дел Сипягиным. Единственный сын князя — Пётр Павлович (1854—1931) — в молодости участвовал в русско-турецкой войне 1877-78 гг., дослужился до чина генерал-майора, после революции эмигрировал во Францию, умер и похоронен в Ментоне. На нем эта ветвь рода Вяземских угасла.
Литературные и научные труды
«О политике Фридриха Великого с 1763 по 1775 г.» (Москва, 1868)
«Слово о Полку Игореве. Исследование о вариантах» (СПб., 1877)
«Докладная записка о сборном каталоге рукописных житий русских святых Н. П. Барсукова» (СПб., 1877)
«О значении русских лицевых рукописей» (СПб., 1878)
«Обзор московских книгохранилищ» (СПб., 1877)
«А. С. Пушкин 1816—1825 г., по документам Остафьевского архива» (СПб., 1880)
«А. С. Пушкин 1826—1837 г., по документам Остафьевского архива и личным воспоминаниям» (СПб., 1880)
«Монастыри на Ладожском и Кубенском озере» (СПб., 1881)
«Архив князя Вяземского» том 1(СПб., 1881).
См. о нем: Е. Опочинин, «Памяти князя Павла Петровича Вяземского» (СПб. 1888).
В 1932 году богатейший архив П. П. Вяземского и его собрание древних рукописей было передано в Государственную Публичную библиотеку.